Přidání uhlíkových nukleofilů
K aldehydům se přidává celá řada uhlíkových nukleofilů a takové reakce mají zásadní význam v syntetické organické chemii, protože produkt je kombinací dvou uhlíkových koster. Organičtí chemici dokázali sestavit téměř jakýkoli uhlíkový skelet, bez ohledu na to, jak komplikované, důmyslným použitím těchto reakcí. Jedním z nejstarších a nejdůležitějších je přidání Grignardových činidel (RMgX, kde X je atom halogenu). Francouzský chemik Victor Grignard získal Nobelovu cenu za chemii za rok 1912 za objev těchto činidel a jejich reakcí.
Přidáním Grignardova činidla k aldehydu a následným okyselením ve vodné kyselině se získá alkohol. Přidáním do formaldehydu se získá primární alkohol. Přidáním do aldehydu jiného než formaldehyd se získá sekundární alkohol.
Další uhlíkatým nukleofilem, je kyanid ion, CN -, který reaguje s aldehydy, čímž se získá, po okyselení, kyanhydriny, sloučeniny obsahující skupinu OH a CN na stejném atomu uhlíku.
Benzaldehydkyanhydrin (mandelonitril) poskytuje zajímavý příklad chemického obranného mechanismu v biologickém světě. Tato látka je syntetizována stonožky (Apheloria corrugata) a uložena ve zvláštních žlázách. Když je ohroženo stonožky, je kyanohydrin vylučován ze své skladovací žlázy a podléhá enzymaticky katalyzované disociaci za vzniku kyanovodíku (HCN). Stonožka poté uvolňuje plynný HCN do okolního prostředí, aby odvrátil dravce. Množství HCN emitované jedním stonožkem je dostatečné k zabití malé myši. Mandelonitril se také nachází v hořkých mandlích a broskvových jámách. Jeho funkce není známa.
Mezi další důležité reakce v této kategorii patří Knoevenagelova reakce, ve které je uhlíkovým nukleofilem ester s alespoň jedním a-vodíkem. V přítomnosti silné báze ztratí ester a-vodík za vzniku negativně nabitého uhlíku, který se pak přidá ke karbonylovému uhlíku aldehydu. Okyselením následovaným ztrátou molekuly vody se získá a, P-nenasycený ester.
Další adiční reakce zahrnující uhlíkatý nukleofil je Wittigova reakce, ve které aldehyd reaguje s fosforanem (nazývaným také ylid fosforu) za vzniku sloučeniny obsahující dvojnou vazbu uhlík-uhlík. Výsledkem Wittigovy reakce je nahrazení karbonylového kyslíku aldehydu uhlíkovou skupinou navázanou na fosfor. Německý chemik Georg Wittig sdílel Nobelovu cenu za chemii z roku 1979 za objev této reakce a rozvoj jejího použití v syntetické organické chemii.
Sloučeniny obsahující trimethylsilylovou skupinu (-SiMe 3, kde Me je methylová skupina, -CH 3) a lithia (Li) atom na stejném atomu uhlíku, reagovat s aldehydy v tzv Peterson reakci, čímž se získá stejné produkty, které by se získá odpovídající Wittigovou reakcí.
Posun na α-uhlíku
a-Halogenace
Α-vodík aldehydu může být nahrazena atomem chloru (Cl), brom (Br) nebo jod (I) atom, když se sloučenina zpracuje s Cl 2, Br 2, nebo I 2, v tomto pořadí, a to buď bez katalyzátoru nebo v přítomnosti kyselého katalyzátoru.
Reakci lze snadno zastavit po přidání pouze jednoho atomu halogenu. a-Halogenace ve skutečnosti probíhá na enolové formě (viz výše Vlastnosti aldehydů: tautomerismus) aldehydu spíše než na aldehydu samotném. Stejná reakce nastane, když se přidá báze, ale pak ji nelze zastavit, dokud nebudou všechny a-halogeny připojené ke stejnému uhlíku nahrazeny atomy halogenu. Pokud jsou tři a-atomy vodíku na stejném atomu uhlíku, se reakce jde o krok dále, což má za následek štěpení v X 3 C - ion (kde X je halogen) a tvorby soli karboxylové kyseliny.
Tato reakce se nazývá haloformová reakce, protože X 3 C - ionty reagují s vodou nebo jiným kyseliny přítomné v systému k produkci sloučenin tohoto tvaru X 3 CH, které se nazývají haloformy (např, CHCI 3 se nazývá chloroform).
