Zpracování hořčíku, příprava hořčíkové rudy pro použití v různých výrobcích.
Hořčík (Mg) je stříbrný bílý kov, který má podobný vzhled jako hliník, ale váží o třetinu méně. S hustotou pouhých 1,738 gramů na centimetr krychlový je to nejlehčí známý kovový kov. Má hexagonální krystalickou strukturu těsně zabalenou (hcp), takže stejně jako většina kovů této struktury postrádá tažnost při zpracování při nižších teplotách. Navíc ve své čisté podobě postrádá dostatečnou pevnost pro většinu strukturálních aplikací. Přidání legujících prvků však zlepšuje jeho vlastnosti do té míry, že se široce používají slitiny litého i tvářeného hořčíku, zejména tam, kde je důležitá nízká hmotnost a vysoká pevnost.
Hořčík silně reaguje s kyslíkem při vysokých teplotách; nad 645 ° C (1 190 ° F) na suchém vzduchu, hoří jasným bílým světlem a intenzivním teplem. Z tohoto důvodu se hořčíkové prášky používají v pyrotechnikách. Při pokojové teplotě se na povrchu kovu tvoří stabilní film ve vodě nerozpustného hydroxidu hořečnatého, který ho chrání před korozí ve většině atmosfér. Jako silný reaktant, který tvoří stabilní sloučeniny s chlorem, kyslíkem a sírou, má hořčík několik metalurgických aplikací, například při výrobě titanu z chloridu titaničitého a při odsiřování vysokopecního železa. Jeho chemická reaktivita je také patrná u sloučenin hořčíku, které mají široké uplatnění v průmyslu, medicíně a zemědělství.
Dějiny
Hořčík odvozuje své jméno od magnezitu, minerálu uhličitanu hořečnatého, a tento minerál podle všeho vděčí za své jméno depozitům magnezitu nalezeným v Magnesii, okresu ve starověké řecké oblasti Thesálie. Britský chemik Humphry Davy údajně vyrobil amalgám hořčíku v roce 1808 elektrolýzou vlhkého síranu hořečnatého pomocí rtuti jako katody. První kovový hořčík však vyrobil v roce 1828 francouzský vědec A.-A.-B. Zaneprázdněný. Jeho práce zahrnovala redukci roztaveného chloridu hořečnatého kovovým draslíkem. V roce 1833 byl anglický vědec Michael Faraday první, kdo vyrobil hořčík elektrolýzou roztaveného chloridu hořečnatého. Jeho experimenty opakoval německý chemik Robert Bunsen.
První úspěšná průmyslová výroba byla zahájena v Německu v roce 1886 společností Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen, založenou na elektrolýze roztaveného karnallitu. Hemelingen se později stal součástí průmyslového komplexu IG Farbenindustrie, který během dvacátých a třicátých let vyvinul proces výroby velkého množství roztaveného a v podstatě bezvodého chloridu hořečnatého (nyní známý jako proces IG Farben) a technologie pro elektrolýzu tohoto produktu na kovový hořčík a chlor. Dalšími příspěvky IG Farben byl vývoj četných litých a kujných slitin, rafinace a ochranné toky, výrobky z tvářeného hořčíku a obrovské množství aplikací pro letadla a automobily. Během druhé světové války zahájily Dow Chemical Company ve Spojených státech a Magnesium Elektron Limited ve Velké Británii elektrolytickou redukci hořčíku z mořské vody čerpané z Galveston Bay, Texas a Severního moře v Hartlepool v Anglii. Současně byl v kanadském Ontariu zaveden proces tepelného snižování oxidu hořečnatého pomocí křemíku v externě vypálených retortech LM Pidgeon.
Po válce ztratily vojenské aplikace význam. Společnost Dow Chemical rozšířila civilní trhy vývojem kovaných výrobků, technologií photoengraving a systémů povrchové úpravy. Extrakce zůstala na základě elektrolýzy a tepelné redukce. K těmto procesům byla provedena taková vylepšení, jako je vnitřní ohřev retortů (magnethermský proces, zavedený ve Francii v roce 1961), extrakce z dehydratovaných prillchloridových prillů (zavedená norskou společností Norsk Hydro v roce 1974) a zlepšení v technologii elektrolytických článků od asi 1970.
Jak 2019, Čína produkovala asi 85 procent světového hořčíku a Rusko, Kazachstán, Izrael a Brazílie produkovaly hodně ze zbytku.
Rudy a suroviny
Osmý nejhojnější prvek v přírodě tvoří hořčík 2,4% zemské kůry. Kvůli své silné reaktivitě se nevyskytuje v původním stavu, ale spíše se vyskytuje v široké škále sloučenin v mořské vodě, solankách a horninách.
Mezi rudné minerály patří nejčastěji dolomit uhličitanů (sloučenina uhličitanů hořečnatých a vápenatých, MgCO 3 · CaCO 3) a magnezitu (uhličitan hořečnatý, MgCO 3). Méně časté je hydroxid minerální brucit, Mg (OH) 2, a halogenid minerální carnallite (sloučeninu hořčíku a draselného a vodou, MgCI 2 · KCI · 6H 2 O).
Chlorid hořečnatý je získatelný z přirozeně se vyskytujících solanek, jako je Velké solné jezero (typicky obsahující 1,1% hmotnostního hořčíku) a Mrtvé moře (3,4%), ale zdaleka největším zdrojem jsou oceány světa. Ačkoli mořská voda obsahuje pouze přibližně 0,13 procent hořčíku, představuje téměř nevyčerpatelný zdroj.
Těžba a soustředění
Dolomit i magnezit se těží a koncentrují konvenčními metodami. Karnallit se vykopává jako ruda nebo se oddělí od ostatních solných sloučenin, které se vynášejí na povrch těžbou roztoku. Přirozeně se vyskytující hořčík obsahující solanky se koncentrují ve velkých rybnících solárním odpařováním.
Těžba a rafinace
Silné chemické činidlo, hořčík, tvoří stabilní sloučeniny a reaguje s kyslíkem a chlorem v kapalném i plynném stavu. To znamená, že těžba kovu ze surovin je energeticky náročný proces vyžadující dobře vyladěné technologie. Komerční výroba probíhá dvěma zcela odlišnými metodami: elektrolýzou chloridu hořečnatého nebo tepelnou redukcí oxidu hořečnatého pomocí Pidgeonova procesu. Elektrolýza jednou představovala přibližně 75 procent světové produkce hořčíku. Na počátku 21. století, kdy se Čína stala předním světovým výrobcem hořčíku, umožnily nízké náklady na pracovní sílu a energii ekonomiku životaschopnosti Pidgeonu, přestože byly méně účinné než elektrolýza.
Elektrolýza
Elektrolytické procesy sestávají ze dvou kroků: příprava suroviny obsahující chlorid hořečnatý a disociace této sloučeniny na kovový hořčík a plynný chlor v elektrolytických článcích.
V průmyslových procesech se buněčná krmiva skládají z různých roztavených solí obsahujících bezvodý (v podstatě bezvodý) chlorid hořečnatý, částečně dehydratovaný chlorid hořečnatý nebo bezvodý karnallit. Aby se zabránilo nečistotám přítomným v karnallitových rudách, vyrábí se dehydratovaný umělý karnallit řízenou krystalizací z zahřátých roztoků obsahujících hořčík a draslík. Částečně dehydratovaný chlorid hořečnatý lze získat procesem Dow, ve kterém je mořská voda smíchána ve flokulačním zařízení s lehce spáleným reaktivním dolomitem. Nerozpustný hydroxid hořečnatý se vysráží na dno usazovací nádrže, odkud je čerpán jako kaše, filtrován, převeden na chlorid hořečnatý reakcí s kyselinou chlorovodíkovou a sušen v řadě odpařovacích kroků na 25% obsahu vody. K finální dehydrataci dochází během tavení.
Bezvodý chlorid hořečnatý se vyrábí dvěma hlavními metodami: dehydratací chloridu hořečnatého nebo chlorací oxidu hořečnatého. V posledně uvedeném příkladu, jehož příkladem je proces IG Farben, se lehce spálený dolomit smísí s mořskou vodou ve flokulačním zařízení, kde se hydroxid hořečnatý vysráží, zfiltruje a kalcinuje na oxid hořečnatý. Tato směs se smísí s aktivním uhlím, zformuje se do globulí s přídavkem roztoku chloridu hořečnatého a vysuší. Guličky se plní do chlorinátoru, šachtové pece lemované cihlami, kde se zahřívají uhlíkovými elektrodami na přibližně 1 000–1 200 ° C (1 800–2 200 ° F). Plynný chlor zavedený okénky v peci reaguje s oxidem hořečnatým za vzniku roztaveného chloridu hořečnatého, který se v intervalu odpichuje a posílá do elektrolytických článků.
Dehydratace hořečnatých solí se provádí postupně. V procesu Norsk Hydro jsou nečistoty nejprve odstraněny srážením a filtrací. Přečištěná solanka, která obsahuje přibližně 8,5 procent hořčíku, se koncentruje odpařením na 14 procent a převádí se na částice v prillingové věži. Tento produkt se dále suší na částice neobsahující vodu a vede se do elektrolytických článků.
Elektrolytické články jsou v podstatě zděné nádoby vybavené několika ocelovými katodami a grafitovými anodami. Ty jsou namontovány svisle přes kapotu článku a částečně ponořeny do roztaveného solného elektrolytu složeného z alkalických chloridů, ke kterému se přidává chlorid hořečnatý produkovaný ve výše popsaných procesech v koncentracích 6 až 18 procent. Základní reakce je:
Provozní teploty se pohybují od 680 do 750 ° C (1 260 až 1 380 ° F). Spotřeba energie je 12 až 18 kilowatthodin na kilogram vyrobeného hořčíku. Na grafitových anodách se vytváří chlor a další plyny a roztavený kov hořčíku plave na vrchol solné lázně, kde se shromažďuje. Chlor lze znovu použít v procesu dehydratace.
Tepelná redukce
Při výrobě tepla se dolomit kalcinuje na oxid hořečnatý (MgO) a vápno (CaO), které se redukují křemíkem (Si), čímž se získá plynný hořčík a struska křemičitanu vápenatého. Základní reakce, je endotermní - to znamená, že k iniciaci a udržení musí být aplikováno teplo. Když hořčík dosáhne tlaku par 100 kilopascalů (1 atmosféra) při 1 800 ° C (3 270 ° F), mohou být požadavky na teplo poměrně vysoké. Aby se snížily reakční teploty, průmyslové procesy probíhají ve vakuu. Existují tři hlavní metody, které se liší svými způsoby dodávky tepla. Při Pidgeonově procesu se rozemletý a kalcinovaný dolomit smísí s jemně rozemletým ferosiliciem, briketuje se a plní se do válcových retort nikl-chrom-ocel. Řada retortů je instalována vodorovně v peci na olej nebo plyn, s víky a připojenými kondenzačními systémy vyčnívajícími z pece. Po reakčním cyklu při teplotě 1 200 ° C (2 200 ° F) a za sníženého tlaku 13 Pascal se z kondenzátorů odstraní krystaly hořčíku (nazývané korunky), struska se evakuuje jako pevná látka a retorta se znovu naplní. V procesu Bolzano jsou brikety dolomit-ferrosilikon naskládány na speciální nosný systém nabíjení, kterým je do vsázky vedeno vnitřní elektrické vytápění. Úplná reakce trvá 20 až 24 hodin při 1200 ° C pod 400 Pascal.
Dikalciumsilikátu struska podle výše uvedených postupů má teplotu tání asi 2000 ° C (3600 ° F), a je tudíž přítomen jako pevná látka, ale tím, že přidáním oxidu hlinitého (oxid hlinitý, Al 2 O 3) do vsázky se bod tání může být snížen na 1 550–1 600 ° C (2 825–2 900 ° F). Tato technika, využívaná v procesu Magnetherm, má tu výhodu, že tekutá struska může být zahřívána přímo elektrickým proudem přes měďovou elektrodu chlazenou vodou. K redukční reakci dochází při 1600 ° C a tlaku 400–670 pascalů. Odpařený hořčík je kondenzován v samostatném systému připojeném k reaktoru a roztavená struska a ferosilikon jsou v pravidelných intervalech odpichovány.
