Zpracování molybdenu, příprava rudy pro použití v různých výrobcích.
Molybden (Mo) je bílý kov podobný platině s teplotou tání 2 610 ° C (4 730 ° F). Ve svém čistém stavu je houževnatý a tažný a vyznačuje se střední tvrdostí, vysokou tepelnou vodivostí, vysokou odolností vůči korozi a nízkým koeficientem roztažnosti. Když slitina s jinými kovy, molybden podporuje tvrditelnost a houževnatost, zvyšuje pevnost v tahu a odolnost proti tečení a obecně podporuje rovnoměrnou tvrdost. Malá množství molybdenu (1% nebo méně) významně zlepšují odolnost proti otěru, antikorozní vlastnosti a pevnost a houževnatost materiálu matrice při vysoké teplotě. Molybden je tedy životně důležitým aditivem při výrobě ocelí a vysoce sofistikovaných neželezných superslitin.
Protože atom molybdenu má stejný charakter jako wolfram, ale pouze asi polovina jeho atomové hmotnosti a hustoty, s výhodou nahrazuje wolfram v legovaných ocelích, což umožňuje dosáhnout stejného metalurgického účinku polovinou tolika kovu. Navíc dva z jeho vnějších elektronových prstenců jsou neúplné; to mu umožňuje vytvářet chemické sloučeniny, kde kov je di-, tri-, tetra-, penta- nebo hexa-valent, což umožňuje širokou škálu chemických produktů molybdenu. To je také podstatný faktor v jeho značných katalytických vlastnostech.
Dějiny
Ačkoli byl kov známý starým kulturám a jeho minerální formy byly zaměňovány s grafitem a galerií olovnatých rud po dobu nejméně 2 000 let, molybden nebyl formálně objeven a identifikován až v roce 1778, kdy švédský chemik a lékárník Carl Wilhelm Scheele produkoval oxid molybdičitý napadením práškovaného molybdenitu (MoS 2) koncentrovanou kyselinou dusičnou a poté odpařením zbytku do sucha. V návaznosti na Scheeleho návrh vytvořil další švédský chemik Peter Jacob Hjelm v roce 1781 první kovový molybdenum zahříváním pasty připravené z oxidu molybdenového a lněného oleje při vysokých teplotách v kelímku. Během 19. století německý chemik Bucholtz a Švéd Jöns Jacob Berzelius systematicky zkoumali komplexní chemii molybdenu, ale až v roce 1895 francouzský chemik, Henri Moissan, vyrobil první chemicky čistý (99,98%) kov molybdenu redukcí s uhlíkem v elektrické peci, což umožňuje provádět vědecký a metalurgický výzkum kovu a jeho slitin.
V roce 1894 francouzský výrobce zbraní, Schneider SA, představil molybden do pancéřování v jeho továrnách v Le Creusot. V roce 1900 představili dva američtí inženýři, FW Taylor a P. White, první vysokorychlostní oceli na bázi molybdenu na výstavě Universelle v Paříži. Současně Marie Curie ve Francii a JA Mathews ve Spojených státech používaly k přípravě permanentních magnetů molybden. Ale teprve v první světové válce byl vyvolán akutní nedostatek wolframu, kdy byl molybden používán ve velkém měřítku k výrobě zbraní, brnění a dalšího vojenského hardwaru. Ve 20. letech 20. století měly slitiny s obsahem molybdenu své první aplikace v době míru, zpočátku ve výrobě automobilů a poté v nerezových ocelích. V následujícím desetiletí získali uznání u vysokorychlostních ocelí a po druhé světové válce byly použity v letectví - zejména v proudových motorech, které musely odolávat vysokým provozním teplotám. Později se jejich použití rozšířilo na rakety. Kromě legovaných ocelí se molybden používá v superslitinách, chemikáliích, katalyzátorech a mazivech.
Ores
Jediným komerčně životaschopným nerostem při výrobě molybdenu je bisulfid (MoS 2), který se nachází v molybdenitu. Téměř všechny rudy se získávají z ložisek rozšířených o porfyr. Jsou to buď primární depozity molybdenu nebo komplexní depozity měď-molybden, ze kterých je molybden regenerován jako koprodukt nebo jako vedlejší produkt. Primární depozity obsahující 0,1 až 0,5 procenta molybdenu jsou rozsáhlá. Měděné porfýry jsou také velmi velká ložiska, ale jejich obsah molybdenu se pohybuje mezi 0,005 a 0,05 procenty. Zhruba 40 procent molybdenu pochází z primárních dolů, dalších 60 procent tvoří vedlejší produkt mědi (nebo v některých případech wolfram).
V Severní Americe se nachází asi 64 procent využitelných zdrojů, přičemž dvě třetiny z nich mají Spojené státy. Dalších 25 procent je v Jižní Americe a saldo se nachází hlavně v Rusku, Kazachstánu, Číně, Íránu a na Filipínách. Evropa, Afrika a Austrálie jsou velmi chudé na molybdenové rudy. Mezi největší producenty molybdenu patří Čína, USA, Chile, Peru, Mexiko a Kanada.
Těžba a soustředění
Porfýry molybdenu a mědi-molybdenu se těží povrchovou nebo podzemní metodou. Jakmile je ruda rozdrcena a rozemleta, jsou kovové minerály separovány od minerálů gangu (nebo molybdenu a mědi od sebe navzájem) flotačním procesem za použití široké škály činidel. Koncentráty obsahují mezi 85 a 92 procenty MoS 2 a malá množství mědi (méně než 0,5 procenta), pokud je molybden získán jako vedlejší produkt mědi.
Těžba a rafinace
Technický oxid molybdičitý
Asi 97 procent MoS 2 musí být přeměněno na technický oxid molybdičitý (85–90 procent MoO 3), aby bylo dosaženo jeho komerční destinace. Taková přeměna se téměř všeobecně provádí ve vícenásobných nístějových pecích typu Nichols-Herreshoff, do kterých se koncentrát molybdenitu zavádí shora proti proudu zahřátého vzduchu a plynů foukaných ze dna. Každá krbu má čtyři vzduchem chlazená ramena otáčená vzduchem chlazenou hřídelí; paže jsou opatřeny štěrbinovými lopatkami, které shrabávají materiál do vnějšího nebo středu pekáče, kde materiál klesá do dalšího krbu. V prvním krbu, koncentrát se předehřeje a flotační činidla zapálit, iniciovat přeměnu MoS 2 do MoO 3. Tato exotermická reakce, která pokračuje a zintenzivňuje se v následujících krbu, je řízena úpravou kyslíku a postřikem vody, které v případě potřeby chladí pec. Teplota by neměla stoupnout nad 650 ° C (1 200 ° F), což je bod, ve kterém MoO 3 sublimuje nebo se odpařuje přímo z pevného stavu. Proces je ukončen, když obsah síry v kalcinech klesne pod 0,1 procenta.
Chemicky čistý oxid molybdeničitý
Technický oxid molybdičitý se vyrábí v brikety, které se přivádějí přímo do pecí za účelem výroby legovaných ocelí a dalších slévárenských výrobků. Také se používají k výrobě feromolybden (viz níže), ale jsou-li to žádoucí ještě více vyčištěný molybdenu výrobky, jako jsou například molybden chemikálie nebo kovového molybdenu, pak technické MoO 3 musí být zdokonalen, aby chemicky čisté MoO 3 sublimací. To se provádí v elektrických retortech při teplotách mezi 1 200 a 1 250 ° C (2 200 a 2 300 ° F). Pece se skládají z křemenných trubek navinutých topnými články z drátu z molybdenového drátu, které jsou chráněny před oxidací směsí žáruvzdorné cihly a dřevěného uhlí. Trubky jsou nakloněny o 20 ° od vodorovné polohy a otočeny. Sublimované výpary jsou z trubic vynášeny vzduchem a sbírány pomocí digestoří vedoucích k filtračním sáčkům. Oddělí se dvě oddělené frakce. První odpovídá odpařování počátečních 2–3 procent náboje a obsahuje většinu těkavých nečistot. Poslední zlomek je čistý MoO 3. Musí být čistota 99,95 procent, aby byla vhodná pro výrobu molybdenanu amonného (ADM) a molybdenanu sodného, které jsou výchozími materiály pro všechny druhy molekulárních chemikálií. Tyto sloučeniny se získají reakcí chemicky čistý Moo 3 s vodným amoniakem, nebo hydroxidem sodným. Molybdenan amonný, ve formě bílých krystalů, testy 81 až 83 procent MoO 3, nebo 54 až 55 procent molybdenu. Je rozpustný ve vodě a používá se k přípravě chemikálií a katalyzátorů molybdenu a kovového molybdenu v prášku.
Molybdenový kov
Výroba kovového molybdenu z čistého MoO 3 nebo ADM se provádí v elektricky zahřívaných trubkách nebo muflových pecích, do kterých se zavádí plynný vodík jako protiproud proti přívodu. Obvykle existují dva stupně, ve kterých se MoO 3 nebo ADM nejprve redukuje na oxid a poté na kovový prášek. Tyto dva stupně mohou být provedeny ve dvou různých pecích s chlazením mezi nimi, nebo může být použita dvouzónová pec. (Někdy se používá třístupňový proces začínající při nízké teplotě 400 ° C nebo 750 ° F, aby se zabránilo nekontrolované reakci a zabránilo se sintrování.) Ve dvoustupňovém procesu dvě dlouhé muflové pece s molybdenem - lze použít topné prvky drátu. První redukce se provádí v „ocelových“ člunech z měkké oceli, které drží 5 až 7 kilogramů oxidu (10 až 15 liber) oxidu, které jsou napájeny v intervalech 30 minut. Teplota pece je 600–700 ° C (1100–1 300 ° F). Produkt z první pece se rozděluje a plní stejnou rychlostí v niklových lodích do druhé pece pracující při 1 000–1 100 ° C (1 800–2 000 ° F), načež se kovový prášek třídí. Nejčistší prášek, obsahující 99,95 procent molybdenu, se získá redukcí ADM.
Kvůli jeho extrémně vysoké teplotě tání, molybden nemůže být taven do ingotů vysoké kvality konvenčními procesy. Může se však snadno roztavit v elektrickém oblouku. V jednom takovém procesu, vyvinutém společností Parke a Ham, se molybdenový prášek kontinuálně vtlačuje do tyče, která je částečně slinutá elektrickým odporem a na konci roztavena v elektrickém oblouku. Roztavený molybden se deoxiduje uhlíkem přidaným do prášku a odlévá se ve formě chlazené vodou měděné formy.
